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用于鋰金屬電池的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1761次  |  2019年05月20日  

一、傳統(tǒng)液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的缺陷

◆熱穩(wěn)定較差、易燃;

◆漏液可能;

◆易在鋰金屬表面分解,縮短電池壽命;

◆無法有效抑制鋰枝晶生長,引起電池短路、起火及爆炸。

二、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的必要性

利用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)是提升鋰金屬電池壽命和安全性的途徑之一。目前主流的固態(tài)電解質(zhì)有兩種:

★聚合物固態(tài)電解質(zhì):具有良好的柔性、穩(wěn)定的界面和易操作性,但其低溫下的鋰離子導(dǎo)電率較低。由鋰鹽分散至高分子材料,如聚乙二醇(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等制成。

★無機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì):通常具有高離子導(dǎo)電率和阻燃性,但與電極的界面穩(wěn)定性差、界面阻抗大。常見材料包括鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON、硫化物等電解質(zhì)。

上述固態(tài)電解質(zhì)的缺陷(離子電導(dǎo)率低、界面阻抗大)卻是液態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢。因此,集聚合物電解質(zhì)、無機(jī)電解質(zhì)甚至液態(tài)電解液之長的復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)是具有潛力的高性能鋰金屬電池電解質(zhì)。

三、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)綜述

浙江大學(xué)吳浩斌研究員(通訊作者)和上海師范大學(xué)劉肖燕博士合作在Chemistry-AEuropeanJournal上發(fā)表了題為“RecentProgressofHybridSolid-StateElectrolytesforLithiumBatteries”的綜述文章,對層狀聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、混合型聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、無機(jī)-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和框架材料-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原則、離子導(dǎo)電機(jī)理、電化學(xué)性能及構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了綜述和討論(圖1)。文末還對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)所面臨的問題和未來應(yīng)用前景進(jìn)行了分析和展望。下文將對文章內(nèi)容做簡要展開,完整內(nèi)容請參見原文(鏈接附后)。

(a)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則;(b)本文涉及的四類復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。HSSE:HybridSolidStateElectrolyte,復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

1.層狀聚合物-無機(jī)陶瓷復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

由于無機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面接觸性能較差,且容易發(fā)生副反應(yīng),導(dǎo)致界面阻抗大、穩(wěn)定性差。雖然通過添加少量液態(tài)電解質(zhì)或修飾界面可降低阻抗,但界面副反應(yīng)仍難以徹底消除。采用柔性聚合物固態(tài)電解質(zhì)與無機(jī)陶瓷復(fù)合,形成“三明治”型層狀復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)可優(yōu)化電極與電解質(zhì)間的界面接觸,同時(shí)消除副反應(yīng),穩(wěn)定界面。

2.混合型聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

混合型的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是將高離子導(dǎo)電性的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)顆粒分散至聚合物中制成。這種結(jié)構(gòu)既可降低聚合物結(jié)晶程度又能實(shí)現(xiàn)鋰離子在無機(jī)電解質(zhì)中的遷移傳導(dǎo),從而大大提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率。

3.具有特定結(jié)構(gòu)的混合型聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

將具有特定納米結(jié)構(gòu)(一維或三維等)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與聚合物復(fù)合可為鋰離子傳導(dǎo)提供不間斷的傳輸通道,可進(jìn)一步提高該類復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率

4.無機(jī)-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

向液態(tài)電解質(zhì)中添加無機(jī)納米顆??蓪?shí)現(xiàn)液態(tài)電解液向固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)轉(zhuǎn)化,在保證較高離子導(dǎo)電率的同時(shí)具備固態(tài)電解質(zhì)的特點(diǎn)。特別是具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米基體,可以通過物理吸附和化學(xué)鍵合實(shí)現(xiàn)液態(tài)電解液的固態(tài)化,形成鋰離子傳輸通道。

5.有機(jī)框架化合物(MOF)–液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

6.共價(jià)有機(jī)框架化合物(COF)-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

MOF、COF等框架材料具有豐富的孔道和可控化學(xué)結(jié)構(gòu),是制備復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)的良好基體。通過官能團(tuán)的調(diào)節(jié),使電中性的框架材料顯示出正電性或者負(fù)電性,從而直接或間接的對鋰離子進(jìn)行錨定,構(gòu)筑鋰離子傳輸通道。

【小結(jié)及展望】

近年來,固態(tài)電解質(zhì)因高安全性和鋰枝晶生長抑制等功能受到了廣泛關(guān)注和研究。復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)可以綜合多種固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn),提高固態(tài)電池的性能。通過精確控制復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu),可實(shí)現(xiàn)對其機(jī)械性能、離子導(dǎo)電率、界面穩(wěn)定性等物理化學(xué)性能的調(diào)控。

盡管固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速,但是有關(guān)基本原理的探究和實(shí)際應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。因此,深入研究復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的傳導(dǎo)機(jī)理、各組分間的協(xié)同作用及界面性質(zhì)將對進(jìn)一步提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的性能提供指導(dǎo)。

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