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水分對鋰離子電池有何影響?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1229次  |  2021年04月13日  

鋰離子電池內(nèi)部是一個(gè)較為復(fù)雜的化學(xué)體系,這些化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)過程及結(jié)果都與水分密切相關(guān)。而水分的失控或粗化控制,導(dǎo)致電池中水分的超標(biāo)存在,不但能導(dǎo)致電解質(zhì)鋰鹽的分解,而且對正負(fù)極材料的成膜和穩(wěn)定性出現(xiàn)惡劣影響,導(dǎo)致鋰離子電池的電化學(xué)特性,諸如容量、內(nèi)阻、產(chǎn)品特性都會出現(xiàn)較為明顯的惡化。


前面提到的膜,即固體電解質(zhì)界面(Solid-ElectrolyteInterface,簡稱SEI)膜,是一層選擇性透過膜,能使Li+自由透過,而電解液分子不能透過。電解液的組成和痕量的添加劑對SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內(nèi)阻等有顯著的影響。水作為電解液中一種痕量組分,對鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。重要表現(xiàn)為電池容量變小,放電時(shí)間變短,內(nèi)阻增大,循環(huán)容量衰減,電池膨脹等現(xiàn)象,因此,在鋰離子電池的制作過程中,必須嚴(yán)格控制環(huán)境的濕度和正負(fù)極材料、電解液的含水量。


說到SEI膜,可能行業(yè)外朋友還是沒有直觀的印象SEI膜到底是什么?請看上圖兩張SEM圖片的比較,應(yīng)該會有一個(gè)直觀感覺,其中(a)是原始電極材料,(b)是一個(gè)循環(huán)后的電極材料??闯霾顒e來了嗎?


水分對放電容量的影響


電池首次放電容量隨電池中水分的新增而減小。在鋰源恒定的條件下,電池首次放電容量的變化重要由2個(gè)重要因素制約。

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1、SEI膜的形成消耗部分Li+,造成不可逆容量損失,單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應(yīng),2ROCO2Li+H2O→Li2CO3+CO2+2ROH,當(dāng)生成CO2后,在低電位下的負(fù)極表面,有新的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生2CO2+2Li++2e→Li2CO3+CO。


2、SEI膜形成以后,在仍然有H2O存在的條件下,H2O會促使電解液中LiPF6的分解,使電池放電時(shí)間縮短,反應(yīng)如下


水分對鋰離子電池內(nèi)阻的影響


隨著電池水分的新增,內(nèi)阻呈上升的趨勢。出現(xiàn)電池內(nèi)阻差異的重要因素有如下2個(gè)方面。


1、SEI膜的差異導(dǎo)致電池內(nèi)阻的差異。在電解液溶劑體系中,痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜,其內(nèi)阻較小。

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2、水分含量多于體系形成SEI膜的所需含量時(shí),在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀,導(dǎo)致電池內(nèi)阻新增。


水分對電池循環(huán)容量衰減的影響


電池容量衰減隨水分含量新增而逐漸減小。這與SEI膜的致密程度和均勻性有關(guān)。當(dāng)SEI膜均勻致密時(shí),電解液溶劑不易嵌入到負(fù)極中,占據(jù)Li+嵌入空位,因此容量衰減很少。與此相反,當(dāng)SEI膜的局部不致密、不均勻時(shí),Li+嵌入空位被電解液溶劑占據(jù)相對較容易。Li2C03是形成均勻致密SEI膜最重要的組分,電解液溶劑體系中,當(dāng)水分含量過量時(shí),會導(dǎo)致SEI膜的局部不致密、不均勻,因此容量衰減新增。


電池會膨脹重要是因?yàn)镾EI膜生成后水的存在使LiPF6分解生成HF氣體。


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