鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：7092次 | 2020年03月04日
談?wù)剟?dòng)力鋰電池的安全測(cè)試——針刺實(shí)驗(yàn)
導(dǎo)讀：針刺實(shí)驗(yàn)
近日，工信部官網(wǎng)公布《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》等3項(xiàng)汽車行業(yè)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批公示。其中《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池單體、電池包或系統(tǒng)的安全要求和試驗(yàn)方法。
針關(guān)于電芯級(jí)別測(cè)試，取消了爭(zhēng)議比較大針刺試驗(yàn)，根據(jù)《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》給出的理由是IEC等國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)沒有發(fā)現(xiàn)針刺試驗(yàn)，以及由于針刺試驗(yàn)與實(shí)際失效模式不相符等理由，工信部公布的新能源汽車準(zhǔn)入管理規(guī)定（39號(hào)令）中針刺為暫不執(zhí)行項(xiàng)目。
但筆者認(rèn)為，取消針刺試驗(yàn)實(shí)際上是各方利益集團(tuán)游說的結(jié)果。取消針刺試驗(yàn)是否合理姑且不論，本文著重討論一下針刺實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力鋰電池實(shí)際失效模式是否相符，以及針刺試驗(yàn)研究的最新研究進(jìn)展。因?yàn)榘踩允侨藗兪褂?a href="/keywords/lilizi/" class = "seo-anchor" data-anchorid=121 target="_blank">鋰離子電池最為關(guān)心的問題之一，特別是在新能源車等關(guān)系到生命財(cái)產(chǎn)安全的領(lǐng)域，安全尤為重要。但是關(guān)于鋰離子電池安全測(cè)試試驗(yàn)而言，針刺實(shí)驗(yàn)是最為復(fù)雜的，這是因?yàn)檎麄€(gè)鋰離子電池的能量都會(huì)通過內(nèi)短路點(diǎn)在短時(shí)間內(nèi)快速釋放（最多會(huì)有70%的能量在一分鐘內(nèi)釋放），導(dǎo)致溫度在短時(shí)間內(nèi)急劇上升，繼而引發(fā)連鎖反應(yīng)，從而導(dǎo)致熱失控。
針刺測(cè)試，將充滿電的電池放在一個(gè)平面上，用直徑3mm的鋼針沿徑向?qū)㈦姵卮檀?。測(cè)試電池不起火、不爆炸。因?yàn)閯?dòng)力鋰電池在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合，存在異物刺入電池包內(nèi)部導(dǎo)致電池發(fā)生短路的可能，而針刺測(cè)試能夠很好的反應(yīng)電池短路的發(fā)生情況，當(dāng)鋼針刺入時(shí)，鋼針供應(yīng)了電池內(nèi)部短路的通路，電池的電能轉(zhuǎn)化為熱能，并存儲(chǔ)在電池內(nèi)部，短路造成短時(shí)間內(nèi)能量的集中爆發(fā)和釋放，有可能產(chǎn)生冒煙、漏夜，甚至起火爆炸。通過電池材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的改進(jìn)，高能量的鋰離子電池是能夠通過針刺測(cè)試的。當(dāng)針刺入電池時(shí)，電池內(nèi)部形成很對(duì)短路通路，它實(shí)際上同時(shí)模擬了內(nèi)短路和外短路兩種過程。
圖1.針刺觸發(fā)內(nèi)短路原理示意圖。
針刺實(shí)驗(yàn)的影響因素
英國(guó)AhmedAbaza博士在讀書期間就和捷豹路虎的電池研發(fā)工程師RonnyGenieser一起開展動(dòng)力鋰電池濫用安全研究，17年博士畢業(yè)后以高壓電池工程師加入捷豹路虎工作。Abaza博士期間研究重點(diǎn)關(guān)注針刺實(shí)驗(yàn)，這里簡(jiǎn)要介紹下AhmedAbaza博士在針刺實(shí)驗(yàn)上取得的一些成果和結(jié)論。
重要研究方面包括針刺實(shí)驗(yàn)重復(fù)性真的差嗎？怎么控制短路形式？怎么代表內(nèi)短路場(chǎng)景，如單層短路vs全刺穿短路等。
當(dāng)針刺觸發(fā)內(nèi)短路時(shí)，電流從電池內(nèi)部經(jīng)針從正極流向負(fù)極進(jìn)行放電過程（圖1），短路電阻如公式（1）所示：
Rs=Rnail+Rcnt（1）
式中Rs為短路電阻，Rnail為針自身電阻，Rcnt為接觸電阻。
Rnail=ρL/A（2）
式中ρ為針的電阻率，L為針的長(zhǎng)度，A為真的橫截面積。
針刺后的歐姆熱功率為
P=I2*Rs（3）
式中P為歐姆熱功率，I為短路電流。
通過以上公式不難看出，針刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅同針的材質(zhì)（ρ）、粗細(xì)（A）有關(guān)，還同接觸電阻和電芯的厚度（L）有關(guān)。針刺過程最復(fù)雜的地方在于針同電池內(nèi)部正負(fù)極極片接觸位置存在接觸電阻，且隨著針刺深度的變化和內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，接觸電阻是動(dòng)態(tài)變化的，從而導(dǎo)致針刺實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性相對(duì)較差。
圖2.針刺實(shí)驗(yàn)所用的針（左圖）及實(shí)驗(yàn)裝置（右圖）。
表1.針刺實(shí)驗(yàn)所用的電池信息。
表2.針刺實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)。
AhmedAbaza博士的針刺實(shí)驗(yàn)所用裝置、電池及相關(guān)參數(shù)如圖2、表1和2所示。所用電池為15AhLMO-NMC疊片軟包電池，電池內(nèi)阻6mΩ，針刺實(shí)驗(yàn)前電池處于滿充態(tài)。針刺實(shí)驗(yàn)所用的針選用了三種材質(zhì)，分別為銅針、鋼針和塑料針。針直徑為3mm和10mm兩款，針刺速度為100mm/s，針尖錐角60°。實(shí)驗(yàn)溫度在16℃左右，低于常規(guī)的25℃。測(cè)試時(shí)軟包電池放置在熱箱內(nèi)，目的是保溫，避免實(shí)驗(yàn)過程時(shí)電池同外界有過多熱交換。
圖3.三種不同材質(zhì)針針刺實(shí)驗(yàn)電壓-時(shí)間關(guān)系曲線。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果不難看出:(1)三種不同材質(zhì)的針得到的結(jié)果截然不同；(2)同樣材質(zhì)針重復(fù)十次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果可能存在很大偏差。從電壓曲線判斷，銅針針刺更容易導(dǎo)致電池發(fā)生嚴(yán)重內(nèi)短路，一個(gè)樣品不到2h即完全放電；鋼針次之，16h仍未完全放電；而塑料針針刺內(nèi)短路極微弱，甚至有的似乎觀察不到內(nèi)短路現(xiàn)象。以上結(jié)果證明：（1）針刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果確實(shí)同針的電導(dǎo)率有關(guān)；（2）針刺實(shí)驗(yàn)中針是重要電流通路。針刺實(shí)驗(yàn)的低重復(fù)性表明影響針刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不僅有針自身的電阻，接觸電阻也是極為重要的因素。而針刺過程接觸電阻難以測(cè)量，針的表面粗糙度、錐角、針刺過程電解液反應(yīng)產(chǎn)物都有可能對(duì)接觸電阻存在影響。
圖4.三種不同材質(zhì)針針刺電池表面接近針刺點(diǎn)位置的溫度變化。
圖4所示的電池表面接近針刺點(diǎn)位置的溫度結(jié)果與圖3相對(duì)應(yīng)。銅針可造成更嚴(yán)重的內(nèi)短路，觀察到的最高溫度在130℃左右；塑料針造成的內(nèi)短路極為微弱，溫度均低于50℃。電壓降速率越快，針刺點(diǎn)附近溫度越高。
圖5.直徑3mm和10mm針針刺實(shí)驗(yàn)電壓-時(shí)間曲線。
如公式（2）所示，針的電阻同橫截面積呈反比關(guān)系，因此理論上不同直徑針針刺實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果會(huì)存在差異。為此，作者研究了直徑3mm和10mm針針刺實(shí)驗(yàn)的差異。根據(jù)公式（2），直徑3mm針電阻幾乎是直徑10mm針電阻的11倍。從圖5電壓曲線可見，確實(shí)大多數(shù)直徑10mm針針刺的放電速率更快。但值得注意的是，直徑3mm針和直徑10mm針得到的結(jié)果部分存在重疊，即存在少數(shù)直徑3mm針針刺放電速率反而更快的情況，作者認(rèn)為該現(xiàn)象同接觸電阻有關(guān)，更進(jìn)一步證明了接觸電阻的重要性和復(fù)雜性。
怎么定量測(cè)試針刺實(shí)驗(yàn)
由于鋰離子電池的密封結(jié)構(gòu)，研究人員以前關(guān)于鋰離子電池的針刺實(shí)驗(yàn)的研究只能停留在電池冒煙、什么時(shí)間起火和爆炸等外部結(jié)果，關(guān)于針刺過程中鋰離子電池的化學(xué)體系內(nèi)部反應(yīng)過程往往只能通過猜測(cè)，而提出的改進(jìn)方法往往是建立在“合理的推測(cè)”的理論研究上。
為此，日本早稻田大學(xué)的TokihikoYokoshima教授等人開發(fā)了一種能夠直接觀察針刺實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)變化的方法，可以實(shí)時(shí)測(cè)量針刺實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池內(nèi)部極片的結(jié)構(gòu)變化、電池脹氣等內(nèi)部過程，借助此方法可以有效的進(jìn)行鋰離子電池安全設(shè)計(jì)。
Tokihiko教授使用點(diǎn)狀X射線源，通過X射線穿過軟包電池，然后在右側(cè)X射線相機(jī)和CT相機(jī)內(nèi)成像，使用X射線相機(jī)對(duì)鋰離子電池內(nèi)部的高速拍照，而CT相機(jī)則能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率成像。如下圖所示。
為了便于觀察內(nèi)短路過程關(guān)于鋰離子電池有何影響，Tokihiko教授將鋰離子電池等效為下圖所示的結(jié)構(gòu)，即每一對(duì)正負(fù)極組成一個(gè)電池單元，多個(gè)電池單元通過并聯(lián)成為單體電池，針刺實(shí)驗(yàn)會(huì)導(dǎo)致電池單元發(fā)生內(nèi)短路，而內(nèi)短路的電池單元的數(shù)量與針刺穿過的電池極片數(shù)量成正比例關(guān)系。當(dāng)兩片電極發(fā)生內(nèi)短路時(shí)，不光該電池單元內(nèi)部會(huì)發(fā)生短路，更為嚴(yán)重的是與之并聯(lián)的其它電池單元也會(huì)通過該短路點(diǎn)發(fā)生內(nèi)短路，也就是說整個(gè)電池的電量都會(huì)經(jīng)過該短路點(diǎn)，短時(shí)間產(chǎn)生大量的熱量。從鋰離子電池的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)我們很容易看出，當(dāng)電池容量越大短路點(diǎn)越小，則引起的后果越嚴(yán)重，也就是說在針刺實(shí)驗(yàn)采用的針直徑越小、針刺速度越慢則熱失控的風(fēng)險(xiǎn)也就越大。
下圖為采用電腦斷層掃描技術(shù)獲得的60mAh（a-d）、420mAh（e-j）和860mAh鋰離子電池。在上面的一個(gè)60mAh的小模塊（k-n）在測(cè)試前后的結(jié)構(gòu)，從圖中可以觀察在容量較低的60mAh鋰離子電池在經(jīng)過針刺實(shí)驗(yàn)后僅僅留下了針孔，電芯的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的改變，鋰離子電池也沒有發(fā)生熱失控。而420mAh的電池在針刺試驗(yàn)后，電極之間的距離發(fā)生顯著新增，表明在針刺實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)了明顯的產(chǎn)氣，但是沒有照成嚴(yán)重后果。860mAh鋰離子電池在針刺實(shí)驗(yàn)中大量氣體從電池內(nèi)部涌出，從CT圖中也能夠看到電芯內(nèi)部電極層之間的層間距出現(xiàn)了明顯的變化，第一層正極被完全損壞，說明860mAh容量鋰離子電池在針刺實(shí)驗(yàn)過程中鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控現(xiàn)象。
下圖為X射線拍攝的420mAh電池的針刺過程，我們可以觀察到隨著針插入到電池內(nèi)0.2mm距離，電池內(nèi)部首先形成了一個(gè)短路點(diǎn)，隨后電芯內(nèi)的第一層和第二層電極間距開始變大，說明內(nèi)短路引起電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，但是在200ms后，兩電極間距開始變小，電極層間距恢復(fù)到原始的大小。從鋼針的形狀來分析，此時(shí)鋼針的曲率半徑從20um新增到了100um，表面鋼針已經(jīng)變鈍，這說明內(nèi)短路引起的大電流將鋼針的尖端融化，并使得電池的內(nèi)短路斷開。變化的電池外部電壓也能說明結(jié)果，整個(gè)短路實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池的電壓首先從4.2V降到3.6V，然后又回升并穩(wěn)定在3.8V，這說明針刺過程中首先是發(fā)生內(nèi)短路，但是隨后鋼針熔化，短路點(diǎn)由發(fā)生了斷開。
下圖為當(dāng)860mAh電池雙層電極發(fā)生內(nèi)短路時(shí)的圖像，可以觀察到當(dāng)鋼針引起鋰離子電池內(nèi)短路后，電池產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致前5層電極之間的電解液發(fā)生了沸騰和氣化，前5層極片之間的距離發(fā)生了明顯的新增，而且白色的煙霧從內(nèi)短路點(diǎn)泄漏出來。經(jīng)過短路試驗(yàn)后，鋼針尖端的曲率半徑從20um新增到200um，表明860mAh鋰離子電池在短路過程產(chǎn)生的電流更大。但是隨著鋼針尖端的熔化，短路點(diǎn)也迅速斷開，最終電池電壓趨于穩(wěn)定。
下圖為860mAh鋰離子電池被穿刺7層的短路圖像。當(dāng)鋼針變鈍后，最初鋼針并不能真正穿過極片，僅造成了電極的變形。接著電極被穿刺，導(dǎo)致極片形變得到釋放，同時(shí)內(nèi)短路點(diǎn)的高溫促使電解液發(fā)生氣化，導(dǎo)致所有極片之間的層間距都在變大。從外部都能夠觀察到鋰離子電池冒出白色煙霧。短路發(fā)生后，鋰離子電池電壓看迅速下降，隨后電壓反彈并穩(wěn)定下來，說明鋰離子電池在短路發(fā)生后，短路點(diǎn)又迅速斷開。
經(jīng)過短路測(cè)試后的鋰離子電池在靜置過程，雖然電壓恢復(fù)穩(wěn)定，但鋰離子電池和鋼針的溫度仍在不斷升高，鋰離子電池仍冒出白煙。32s后，極片開始向鋼針移動(dòng)，刺入鋰離子電池極片的深度越來越大，同時(shí)鋰離子電池釋放的煙霧發(fā)生脹氣，電池溫度迅速升到100℃，直到38s后鋰離子電池發(fā)生熱失控，溫度迅速上升，電壓瞬間下降。這說明在實(shí)驗(yàn)初期，鋰離子電池內(nèi)短路點(diǎn)還有連接，電流仍能通過短路點(diǎn)，短路產(chǎn)生的熱量不斷加熱電解液，32s后氣化的電解液造成極片向鋼針移動(dòng)，極片和鋼針之間的電阻降低，造成二次短路的發(fā)生，并引起最終熱失控。
一直以來，關(guān)于鋰離子電池針刺實(shí)驗(yàn)的認(rèn)識(shí)，都是根據(jù)鋰離子電池外部直接觀察到的圖像和采集到的電壓等對(duì)其鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)行推斷，Tokihiko教授的方法可以讓我們能夠“直接看到”真是實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，通過直接觀察整個(gè)針刺過程，對(duì)熱失控有了更加深入的認(rèn)識(shí)，關(guān)于設(shè)計(jì)更加安全的鋰離子電池具有重要的意義。
結(jié)論
鋰離子電池內(nèi)短路過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，涉及電化學(xué)、熱力學(xué)、傳熱學(xué)等多種學(xué)科。內(nèi)短路觸發(fā)原因多樣，為研究帶來巨大挑戰(zhàn)。目前，在內(nèi)短路可重復(fù)觸發(fā)替代實(shí)驗(yàn)方法以及早期檢測(cè)方面，已獲得巨大進(jìn)展。為了避免內(nèi)短路現(xiàn)象，從電池生產(chǎn)過程開始，需嚴(yán)格控制其他雜質(zhì)顆?；烊?、避免加工中出現(xiàn)極耳毛刺，采用陶瓷復(fù)合隔膜可以降低金屬枝晶刺穿隔膜的概率；在電池使用過程中，需避免由于電池管理系統(tǒng)失效導(dǎo)致的過充與過放，低溫充電、大倍率充電使用過程中需盡量避免析鋰現(xiàn)象的產(chǎn)生。內(nèi)短路現(xiàn)象無法完全杜絕，內(nèi)短路研究仍存在一些問題亟待解決。
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