鋰離子電池是以含鋰的化合物作正極，在充放電過程中，通過鋰離子在電池正負(fù)極之間的往返脫出和嵌入實現(xiàn)充放電的一種二次電池。鋰離子電池實際上是鋰離子的一種濃差電池，當(dāng)對電池進(jìn)行充電時，電池的正極上有鋰離子脫出，生成的鋰離子經(jīng)過電解液遷移到負(fù)極，并嵌入到負(fù)極材料的間隙中；放電時，嵌在負(fù)極材料中的鋰離子脫出，遷移回正極。鋰離子電池內(nèi)部主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)及隔膜組成。正、負(fù)極及電解質(zhì)材料不同及工藝上的差異使電池有不同的性能，并且有不同的名稱。

（來源：微信公眾號“英能聚” ID：elcogy 作者：elcogy）

目前市場上的鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰（LiCoO2），另外還有少數(shù)采用錳酸鋰(LiMn2O4)及鎳酸鋰(LiNiO2)作正極材料的鋰離子電池，一般將后兩種正極材料的鋰離子電池稱為“鋰錳電池”及“鋰鎳電池”。磷酸鐵鋰動力電池是用磷酸鐵鋰（LiFePO4）材料作電池正極的鋰離子電池，它是鋰離子電池家族的新成員。

鋰離子電池的充放電原理（以石墨負(fù)極、LiCoO2正極為例）如圖1所示

圖1鋰離子電池的充放電原理示意

鋰離子電池儲能技術(shù)優(yōu)點：

1.能量密度高，三元電芯單體能量密度最高可達(dá)200Wh/kg，磷酸鐵鋰電池最高可達(dá)160Wh/kg。

2.具有超長的循環(huán)壽命，目前三元電池最高循環(huán)壽命可以突破4000次，磷酸鐵鋰電池更是可以達(dá)到6000次以上。

3.功率密度大，按照特定的設(shè)計，可以達(dá)到2C甚至4C左右的大型儲能功率輸出。

鋰離子電池儲能技術(shù)還存在以下缺點：

1.生產(chǎn)成本比鉛酸電池略高，但是目前隨著1號鉛價的上漲和鋰電池生產(chǎn)成本下降，目前儲能鋰離子電池與鉛酸電池之間的價格差已經(jīng)逐年縮??；

2.無論是三元鋰離子電池或磷酸鐵鋰電池，大規(guī)模儲能應(yīng)用都需要搭配BMS電池管理系統(tǒng)使用，增加了儲能系統(tǒng)的成本；

3.三元鋰離子電池，因為其材料性能，還是存在安全性的隱患，對BMS管理系統(tǒng)的要求高。如果BMS系統(tǒng)出現(xiàn)失誤，則很容易造成起火爆炸。

1.1磷酸鐵鋰與三元電池基本原理

1.1.1磷酸鐵鋰基本原理

磷酸鐵鋰價格低廉，資源豐富、無環(huán)境污染。而且LiFePO4具有適中的電位平臺和較高的比容量，結(jié)構(gòu)也非常穩(wěn)定。LiFePO4為有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬正交晶系(Pmnb空間群)，每個晶胞中有4個LiMPO4單元。其結(jié)構(gòu)如圖2所示。在LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子近似于六方緊密堆積，磷原子在氧四面體的4c位，鐵原子、鋰原子分別在氧八面體的4c位和4a位。在b-c平面上，F(xiàn)eO6八面體通過共點連結(jié)；一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體和一個PO4四面體共棱，而一個PO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共棱。Li+在4a位形成共棱的連續(xù)直線鏈，并平行于c軸，從而Li+具有二維可移動性，使之在充放電過程中可以脫出和嵌入。

圖2磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖3磷酸鐵鋰電池充放電過程示意圖

如圖3所示為磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)反應(yīng)方程式：

正極反應(yīng)：LiFePO4⇔ Li1-xFePO4+ xLi++ xe-；

負(fù)極反應(yīng)：xLi++xe-+6C⇔LixC6；

總反應(yīng)式：LiFePO4+6xC⇔Li1-xFePO4+LixC6。

其理論比容量為170mAh/g，并且在3.5 V附近有非常平坦的充放電電位平臺。

圖4 LiFePO4與FePO4的晶胞參數(shù)

通過表4中可以看出LiFePO4在充放電過程中發(fā)生的體積變化也很少，兩者同屬一種空間群，在結(jié)構(gòu)上極其相似。在充電過程中，LiFePO4晶胞的a、b軸略有縮短，而c軸有所增長，整個過程材料的體積僅收縮約6 %。因此，LiFePO4在反復(fù)充放電過程中能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，循環(huán)可逆性能高。同時，LiFePO4的體積收縮剛好可以彌補(bǔ)碳負(fù)極在充電過程中膨脹，這樣整個電池內(nèi)部的總體積變化很少，從而提高了整個鋰離子電池的體積利用率。

LiFePO4的高溫穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其它材料，P-O鍵能使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易受鋰離子脫嵌的影響，使得磷酸鐵鋰正極材料具有良好的熱穩(wěn)定性，與有機(jī)電解液的反應(yīng)活性也很低。從室溫到85℃范圍內(nèi)，LiFePO4不會與含LiBF4、LiAsF6或LiPF6的EC/PC或EC/DMC電解液發(fā)生反應(yīng)。因此，以LiFePO4作正極材料的鋰離子電池具有很好的安全性與循環(huán)可逆性能，在較高的溫度下，LiFePO4的倍率性能也有所提高。

1.1.2三元鋰離子基本原理

按照過渡金屬離子相對含量的不同，商業(yè)化的三元系列的材料可分為以下幾種，即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(簡稱111三元)，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(424)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523)，如圖5所示為不同配比的三元電池理論比容量，111相的理論比容量達(dá)到183 mAh/g，424相的達(dá)到223 mAh/g，且鎳含量越高，理論比容量越高，但是進(jìn)入鎳位的鋰離子脫出較為困難，即高鎳意味著循環(huán)性能的減弱。

圖5不同配比三元正極材料理論比容量

其中111三元應(yīng)用最為廣泛，以111三元為例，具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，如圖7所示，111相為空間群為P3112的超晶格結(jié)構(gòu)(a = 4.959 Å, c =14.245 Å),其中過渡金屬元素Co、Ni、Mn分別以+3、+2、+4價態(tài)存在，鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的3a位，鎳、鈷和錳離子占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)在共邊MO6(M = Ni、Co或Mn)八面體的空隙6c位。對于其它三元組成，若Ni2+含量過高時，由于Ni2+的離子半徑(0.69 Å)與Li+的離子半徑(0.76 Å)相近可導(dǎo)致鋰鎳混排，進(jìn)入鎳位的鋰在充放電過程中脫出困難從而導(dǎo)致循環(huán)性能惡化及比容量降低。

圖6 111相三元正極材料晶體結(jié)構(gòu)圖

Li(Ni,Co,Mn)O2中，各過渡金屬離子作用各不相同，Mn4+的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但過高的Mn含量會破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)，使材料的比容量降低。Co3+的作用在于不僅可以穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，而且可以提高材料的循環(huán)和倍率性能。而Ni2+的作用在于提高增加材料的體積能量密度。但鎳含量高(即高鎳)的三元材料也會導(dǎo)致鋰鎳混排，從而造成鋰的析出。

以111三元為例,在充電過程中的電化學(xué)反應(yīng)式為：

可以看出三元的充電過程電化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜，不同的電位均存在不同的反應(yīng)過程，由于其類似于LiCoO2的層狀晶體結(jié)構(gòu)，可以較為輕松的多次脫嵌鋰離子，使得其容量和能量密度很高。但是，隨著電位的升高，氧的平均價態(tài)有所降低，有晶格氧從結(jié)構(gòu)中逃逸，化學(xué)穩(wěn)定性遭到破壞，并且若脫鋰量過高，會產(chǎn)生MO2新相，新相的產(chǎn)生極有可能會刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)短路，產(chǎn)生安全隱患。因此三元電池就材料本身具有較高的熱失控風(fēng)險。

原標(biāo)題:什么是鋰離子電池？